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超級電容器（SCs）作為一種具有高功率密度和長循環(huán)壽命的儲能器件，越來越受到研究人員的關(guān)注。陰極材料包括過渡金屬基化合物、聚陰離子和普魯士藍類似物，是SCs能量輸出的關(guān)鍵決定因素之一。其中，錳基氧化物因其高天然豐度、高理論容量與環(huán)境相容性而備受關(guān)注。然而，由于在連續(xù)循環(huán)過程中Mn4+的還原，[MnO6]八面體發(fā)生Jahn-Teller (J-T)畸變導(dǎo)致容量衰減，限制了它們在SCs中的應(yīng)用。
北京化工大學(xué)嚴乙銘教授，楊志宇副教授通過Mg2+離子在過渡金屬(TM)層之間的限域來壓縮[MnO6]八面體，以提高電化學(xué)穩(wěn)定性。MnO2中壓縮的[MnO6]構(gòu)型避免了電化學(xué)過程中簡并電子基態(tài)的形成，從而抑制了J-T畸變，有效提高了電化學(xué)可逆性。實驗和理論結(jié)果都證實了簡并基態(tài)的避免是由于Mn4+軌道簡并性的消除。這種電子結(jié)構(gòu)可以減輕J-T畸變，并進一步提高Na+存儲過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。
結(jié)果與討論
[Mn4+O6]八面體的特征是六個對稱排列的氧化物配體的聚集。在Mn4+還原過程中，當(dāng)雙簡并eg軌道單占據(jù)時，電子密度將遵循非立方分布，導(dǎo)致兩個軸向Mn─O鍵的伸長和四個赤道向Mn─O鍵的收縮。如此結(jié)構(gòu)變形會導(dǎo)致不良的晶內(nèi)裂紋，并伴隨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和容量快速衰退。科研人員為了解決J-T畸變這個問題，常采用低價陽離子(如Li+、Ni2+、Al3+)取代錳基氧化物中的Mn原子，以增加Mn4+含量，從而減輕局部J-T畸變。此外，尖晶石相和異晶石相的陽離子無序構(gòu)建也可用于減輕協(xié)同J - T畸變(CJTD)。然而，這些方法在可擴展性方面存在缺點。
為了研究Mg2+限域?qū)om-MnO2微觀結(jié)構(gòu)的影響，本文采用幾何相分析(GPA)研究圖1a、b中cub- MnO2和com-MnO2的應(yīng)變分布。cub - MnO2具有大量的應(yīng)變聚集區(qū)域并伴隨可以忽略的應(yīng)變強度。com-MnO2的應(yīng)變強度遠高于cub - MnO2，表明Mg2+限域?qū)е耤om-MnO2晶格畸變嚴重。此外，Mg2+限域后，cub - MnO2中的規(guī)則晶格條紋(圖1c)在com-MnO2中扭曲(圖1d)，進一步驗證了com-MnO2的扭曲晶體結(jié)構(gòu)。
圖1. GPA圖a) cub-MnO2；b) com-MnO2; HRTEM圖c) cub-MnO2;d) com-MnO2
拉曼光譜(圖2e)闡明了[MnO6]八面體的具體變化。兩個樣品都有三個以481.1、573.6和624.5 cm?1為中心的峰。624.5 cm?1處的峰表現(xiàn)出明顯的紅移，而570.8 cm?1處的峰表現(xiàn)出較小的波數(shù)波動。這兩個峰的變化表明在[MnO6]八面體中Mn─O鍵沿軸向收縮，這證實了在com-MnO2中壓縮[MnO6]八面體的特征。此外，還使用DFT計算模擬了晶體結(jié)構(gòu)，如圖2f所示。結(jié)果表明，cub-MnO2在不同方向上的Mn─O鍵長相同，均為1.916 ?。而com-MnO2的平均Mn─O鍵長在軸向為1.829 ?，在其他赤道面為1.941 ?，與拉曼結(jié)果吻合較好。
圖2. XSP圖（a,b）;遷移能（c）; cub-MnO2he com-MnO2拉曼光譜圖（e）層結(jié)構(gòu)
com-MnO2具有提升的循環(huán)穩(wěn)定性，其99.1%的容量保留率(圖3f)，優(yōu)于cub-MnO2的64.1%，表明com-MnO2伴隨壓縮的[MnO6]增強了可逆Na+存儲性能。
圖3. 電化學(xué)性能
原位XRD和原位Raman證實了com-MnO2具有良好的循環(huán)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖4. 原位測試XRD譜和拉曼光譜圖
DFT計算證實了能級分裂，Mn 3d軌道簡并的消除。對于com-MnO2，由于Mn 3d軌道非簡并，Mn4+還原過程中新接受的電子更傾向于占據(jù)能級相對較低的dx2-y2軌道，簡并基態(tài)的消除避免了J-T畸變的發(fā)生(圖5i)，有助于提高鈉的插入/提取的可逆性。
圖5. 能級分裂的計算與機理說明
本文設(shè)計并制造了一種具有壓縮MnO6八面體構(gòu)型的新型層狀陰極com-MnO2。這種具有Mn3d軌道簡并破碎特征的壓縮晶體單元可以避免在循環(huán)過程中形成簡并電子基態(tài)，從而減輕J-T畸變，提高電化學(xué)Na+存儲的可逆性。com-MnO2陰極提供了434 F g?1的高電容和循環(huán)穩(wěn)定性，在20,000次循環(huán)后容量保持率大大提高了99.1%。原位XRD和Raman均表明，在充放電過程中沒有發(fā)生相變，保持良好的可逆性。
作者簡介
嚴乙銘，教授北京化工大學(xué)教授、博導(dǎo)，2008年-2010年，德國弗萊堡大學(xué)洪堡學(xué)者；期間，2009年瑞典隆德大學(xué)洪堡訪問學(xué)者；2010年-2017年，北京理工大學(xué)引進人才、教授、博導(dǎo)，教育部新世紀優(yōu)秀人才，任北京理工大學(xué)能源化工研究所所長、北京理工大學(xué)能源化工系主任；2015年入選國家高層次人才。主要從事電化學(xué)催化、電化學(xué)水處理以及新能源材料與技術(shù)的應(yīng)用研究。已發(fā)表SCI論文100余篇，申請專*14項，授權(quán)6項。獲得中國分析測試協(xié)會二等獎， 2012年度北京市科學(xué)技術(shù)一等獎，2015年國家自然科學(xué)二等獎。
楊志宇，北京化工大學(xué)副教授。北京理工大學(xué)博士學(xué)位，清華大學(xué)博士后。主要研究方向為電化學(xué)領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請專*7項，授權(quán)5項。
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